1720年路易十四时期该馆迁入黎塞留（因原为路易十三的宰相黎塞留的府邸而得名）街，1786年馆藏达15万册。除印本图书外，还开始收集钱币、徽章、浮雕等。1789年制宪会议颁布充公法令，将该馆收归国有，成为国家财产。1792年更名为国家图书馆，向国民开放，藏书30万册。那个时期接受了大量被充公的图书，其中有当时被查封教会、流亡贵族和其他流亡国外者的图书、法国修道院和贵族图书馆的藏书等。短短几年内馆藏猛增到60多万册。随着政府更迭图书馆几度更名。
1981年密特朗总统提出要建一座“世界第一图书馆”。他要求：“这座全新的图书馆将覆盖人类知识的各个学科领域，供所有的人使用，应用国际上最先进的信息传递技术，能提供远程查阅和检索服务并与欧洲其它诸国建立网络关系。”经议会通过后，1988年7月14日法国国庆之际，密特朗总统亲自宣布建立法兰西图书馆的消息。1990年末奠基，1995年3月建成，密特朗总统参加了新馆的落成典礼。1993年7月21日，法国部长会议决定，将原国立图书馆和新建的法兰西图书馆合并，重新命名为法国国家图书馆。位于黎塞留街的原国立图书馆的馆舍将作为分馆，用于收藏国家图书馆的特殊藏品，成为国立艺术图书馆。
新的法国国家图书馆在希拉克总统的主持下于1996年12月20日正式开馆，并被命名为密特朗图书馆。
法国国家图书馆已有五百多年的历史，主要由两大部分组成。新楼收藏书籍、杂志、视听制品以及 专业资料等；老楼则珍藏着手稿、版画、照片、地图册、钱币、各类奖章、演出道具和音乐资料等。
据2000年年底的统计
黎塞留图书馆
地图与涉及图、制图学文献及地球仪等89万件；图片及照片1200万幅；手稿22.5万卷；乐谱170万件（套）；古币、证章、古董52万件（套）。
密特朗图书馆
印本书及承袭的藏书1000万卷，其中善本20万卷，供开架使用的40万卷；期刊总计35万种，其中法文现刊3.2万种，外文现刊8500种；缩微胶卷7.6万卷，缩微平片95万张；数字化图片10万幅；数字化文本作品10万种；录音90万件；多媒体资料4.5万件；录像83000件。
阿斯纳图书馆
图书及期刊100万卷；手稿、图片地图、乐谱12万件；表演艺术招贴画、照片、手稿、舞台设计等190万种。
法国没有颁布国家强制性的图书馆法。但有许多条例、标准和报告，均为非强制性的图书馆法，且是地区性的，各地方政府可以自行斟酌处理。法国通过强有力的中央领导机构文化部，确保图书馆事业的各项方针政策的执行和实施。法国是世界上第一个建立出版物缴送制度的国家，肇始于1537年12月28日弗朗斯瓦一世在法国南方城市蒙彼利埃颁布的《蒙彼利埃敕令》，规定在法国出版或销售的法国出版物必须向皇家图书馆缴送1本，由此开创了流传下来的法国呈缴本制度，从而使法国出版物在该馆完整地保存下来。
法国大革命后的1793年7月19日颁布了《著作权法》,该法规定作者向国家图书馆缴送样本,这一做法取代了原来由出版社或印刷所缴送样本的做法。1904年和1929年的法律规定，巴黎印币厂制造的纪念章需向国家图书馆缴送1件。
在1943年6月21日颁布的法律基础上，法国通过了6次法令，规定以下出版物必须呈缴：图书、小册子、连续出版物、地图、乐谱、绘画、照片、广告、有图明信片、各种视听资料、徽章、纪念章。并规定印刷出版物（连续出版物除外）于出版后48小时内，向国家图书馆缴送4册，向政府内务部缴送1册。另外，印刷者也必须向有关机构缴纳2册，在巴黎地区的，向国家图书馆缴送，巴黎地区以外的，则向所在地指定接受缴送本的市立图书馆呈缴。连续出版物的缴送与此基本相同。视听资料的缴送，根据1975年7月30日的行政命令，制作者和发行者各要向国家图书馆呈缴1件。出版物缴送制度为国家图书馆依法接受呈缴本提供了可靠的法律保障。在该馆设有专门的机构负责有关缴送本的接收、登记和催缴事宜。
法国的出版物缴送制度按照1943年的法律执行了数十年。随着新型媒体文献的出现和大量增加，该法律的规定显得不足，难以适应。由此，在1988年宣布建设法兰西图书馆的同时，法国对出版物缴送制度重新进行了修正。1992年制定了新的法定缴送制度，1993年由法令确定。新的法律规定应呈缴的对象为：印刷品（图书、期刊、小册子、版画、招贴画、广告、地图、地球仪、地图集、乐谱、舞谱）照片、音声、视听、多媒体资料以及以存储媒体固定形式（网上的除外）进行销售、出租、分发的（在特定团体内使用的除外）通用软件、数据库、专家系统及其它人工智能制品。
向国家图书馆的缴送规定为：印刷品、画册、照片资料，出版社缴送4件，印刷所缴送2件。程序系统、数据库、专家系统以及其它人工智能制品缴送2件，录音制品缴送2件，影像制品、多媒体资料缴送2件。
与以往不同的是，新的规定应呈缴的出版物范围扩大，特别是对电子出版物等的缴送作出明确的要求。同时规定，接受呈缴本的机构除了国家图书馆和内务部外，还有国立电影中心、国立视听研究所和其它机构（主要指具有接受印刷所缴送本资格的地方图书馆）。
1993年的法律，使法国的出版物缴送制度更加完善。当世界上其它国家还在探讨电子出版物及多种媒体文献的缴送问题时，法国领先一步，以法律形式作出规定。由此可见，法国的出版物缴送制度不仅以历史悠久而负有盛名，而且在发展中力求与时代相同步。它是世界上建立了较为健全的出版物缴送制度的国家。
通过几个世纪的广泛收集，法国国家图书馆除了保存了法兰西文化遗产，还积累了大量国内外资料。该馆的馆藏极为丰富。藏有1537年蒙彼利埃敕令颁布以来法国出版的几乎全部印本图书，收藏各种期刊、报纸和许多连环画，是世界上第一个收集连环画的图书馆。老馆收集的国内外文献主要是人文科学、社会科学领域，尤其是以文学和人类学为主（占全部藏书的80%）。国外文献重点收集有关法国的文献、讲法语国家的文献、各种参考工具书等。新馆的目标是馆藏将覆盖所有知识领域，包括各个学科的文献。该馆是法国政府出版物的保存馆，收有本国政府和100多个国家的政府及国际组织出版物。舆图资料包括地图、海图、图集和地球仪等，许多藏品极为著名。
该馆的馆藏规模扩大，不仅在人文、社科方面，而且在自然科学、工程技术等各个方面使馆藏囊括人类一切知识领域。为了实现这一目标，在新馆开馆之前，1991年该馆出资1千万法郎用于补充馆藏。同时投入百余人力进行馆藏的清点，到1994年完成了1千万种印刷型文献的清点工作，并对急需抢救的文献进行修复和制成缩微胶卷。
对外开放
法国国家图书馆对公众开放，尽管需要严格的安检，但进入免费。第一次来馆的读者需持有效证件办理阅览卡。有普通读者阅览卡和研究室、博士或从事研究的读者阅览卡。研究阅览室每个座位PC机与因特网相连接，传真复印一应俱全，取书送书优先。国家图书馆的藏书不外借，只供来馆者阅览。1980年设立的国家外借中心，主要任务是开展国内和国际互借。
性质
原国家图书馆具有研究图书馆性质，接待的读者大多为研究人员。据1994年底的统计，每年读者流量为40万人次，文献流通量为70万册。老馆设有阅览室14个，阅览座位945个。新馆的建成使该馆接待读者的能力大大提高，阅览座位达到4125个。
设备
新馆为读者提供了最佳的阅览环境和现代化的设备。阅览区由一个巨大的长方形框构成，分上下两个层次。下层向研究人员开放，有1850个阅览座位，包括300个单间。50万卷书供开架阅览。阅览室按学科划分为：哲学、人文科学与社会科学；政治、法律与经济；自然科学与应用科学；艺术与文学；声像资料五个部分。还有善本室和书目检索室。上层向普通读者开放，共有2275个阅览座位。50万卷书开架。有法国现刊及国外出版物的阅览室、少年儿童阅览室、参考室、声像资料室等。
阅览室设有计算机情报服务系统，配备有视听文献检索系统，缩微文献阅读和复制设备，CD－ROM光盘阅读设备，用于检索数字化文献的计算机转换阅读系统。
新馆开馆后，用于读者服务的现代化系统逐步建立，分阶段投入运行。在读者服务方面该馆开展多项业务活动，目标是可以进行远程的读者登记、读者座位预订、所需文献预订；提供先进的读者检索系统，检索窗口自动显示查询过程；让在电子全文数据库上查询的读者，能够快速检索到正文、图像或声音。这些活动面向全体公众，其文献检索方式简便、快捷，大部分操作能够一次性完成，使读者享受到世界一流图书馆的优质服务。
国家图书馆设总行政官（馆长）1人和行政委员会和科学委员会。
总行政官由大学或政界人士担任，文化部长任命。他是国家馆的法人代表，有权决定本馆收支和人事任免。行政委员会负责审议本馆重大事项，表决预决算。其成员有图书阅览局局长、财政部预算局局长或代表、图书馆、博物馆及科技情报局局长、员工代表、文化经济科技界知名人士、读者协会代表等。
法国国家图书馆的管理体制十分健全，从行政人员到普通员工无不职责明确。以馆长为首的行政委员会管辖典藏与流通、服务与网络、行政与人事三大系统及四个附属机构：1)战略决策；2)对外关系；3)文化传播；4)通讯联络。
典藏与流通系统辖13个部：1)哲学、历史、人文；2)法律、经济、政治；3)科学技术；4)文学艺术；5)声像；6)参考咨询；7)善本；8)表演艺术；9)地图；10) 版刻、照片；11)手稿；12)钱币、证章、古董；13)音乐。
服务与网络系统辖5个部：1)国家书目；2)呈缴本；3)信息系统；4)数字图书馆；5)储藏。
行政与人事系统辖4个部：1)人事；2)计划与财会；3采购与管理；4)技术装备。
国家图书馆是具有行政性质的国家公共设施，有法人资格，在人事和财务上自主。
